一、環(huán)境持久性自由基（EPFRs) 是什么？

環(huán)境持久性自由基(environmental persistent free radicals，EPFRs)是一類新型的環(huán)境風險物質(zhì)，它是相對傳統(tǒng)關(guān)注的短壽命自由基而提出的。EPFRs是指在環(huán)境中存在數(shù)十分鐘到到幾十天，具有順磁穩(wěn)定性，可誘發(fā)生物系統(tǒng)的氧化應(yīng)激反應(yīng)，引起細胞和機體損傷，進而引發(fā)疾病的產(chǎn)生，是癌癥誘因之一。

EPFRs包括半醌自由基(semiquinone-type PFRs)、苯氧基自由基、環(huán)戊二烯自由基等。

EPFRs廣泛存在于各種環(huán)境介質(zhì)中，如大氣顆粒物(如PM2.5)、石油焦炭、木材和塑料以及煤炭的燃燒顆粒物、垃圾焚燒飛灰以及生物炭。另外在有機污染土壤以及負載有機物的金屬納米顆粒中也發(fā)現(xiàn)了EPFRs。

二、電子自旋共振法（ESR/EPR）

近年來，電子自旋共振法（ESR/EPR）因其在檢測含有未成對電子的順磁性物質(zhì)方面具有直接、；無需復(fù)雜的前處理，可原位且無損測定；可進行定性和定量研究等優(yōu)點已經(jīng)在化學化工、物理學、材料學、生物與醫(yī)學、環(huán)境學、食品、環(huán)境、工業(yè)、石油化學、礦物學和年代學等多個領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。

電子順磁共振波譜儀（ESR/EPR）的研究對象包括以下幾類：

• 自由基(free radical)：在分子中含有一個未成對電子的物質(zhì)，如二苯基苦基肼基（DPPH）和三苯甲基自由基。

• 雙基（biradical）或多基（polyradical）：在一個分子中含有兩個或兩個以上未成對電子的化合物，但它們的未成對電子相距較遠，相互作用較弱。

• 三重態(tài)分子（triplet molecule）：這種化合物的分子軌道中含有兩個未成對電子，但與雙基不同的是，兩個未成對電子相距很近，彼此之間有很強的相互作用，如氧分子(³O₂)。它們可以是基態(tài)（基態(tài)三重態(tài)：如基態(tài)的分子氧）或者激發(fā)態(tài)（激發(fā)三重態(tài)）。

• 過渡金屬離子和稀土離子：這類分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對電子，如Ti³⁺ (3d¹) ，V⁴⁺ (3d¹) ，Mn²⁺(3d⁵)，Fe²⁺和Cu²⁺等。

• 固體中的晶格缺陷：一個或多個電子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成一個有單電子的物質(zhì)。如面心和體心等。

• 具有奇數(shù)電子的原子和含有單電子的分子：如氫、氮、堿金屬原子。

• 此外，對于有些不能直接用電子順磁共振法進行檢測的非順磁性物質(zhì)，例如單態(tài)氧分子(¹O₂)等，可以采用自旋標記（Spin Labelling）法。

三、電子自旋共振法（ESR/EPR）在環(huán)境持久性自由基中的應(yīng)用

（1）分析PM顆粒中的自由基成份

EPR能觀測SOA和礦物性粉塵的水溶液中具有毒性的O-中心及C-中心自由基類物質(zhì).

自由基的形成是源于氫過氧化物有機物（ROOH）的分解，這些分解通常是通過均裂或芬頓類反應(yīng)產(chǎn)生:

ROOH → RO· + ·OHROOH + Fe²⁺ → RO· + OH^- + Fe³⁺  ROOH + Fe²⁺ → RO^- + ·OH + Fe³⁺

（2）EPR研究北京霧霾期間的空氣中的大氣顆粒物PM樣本：

            EPR研究了不同PM粒徑顆粒中的EPFRs，并將其鑒定為半醌自由基:

EPR研究了不同PM粒徑顆粒中的EPFRs，并將其鑒定為半醌自由基:

EPR實驗數(shù)據(jù)結(jié)果表明，在顆粒粒徑d_ae< 1 µm 時，EPFRs的含量是多的，可以說顆粒的主要成份就是EPFRs，同時這種粒徑小的顆粒也是危害性的.

對EPFRs的日常監(jiān)控結(jié)果顯示出環(huán)境中EPFRs的變化，這也顯示著EPFRs對人類健康的長期影響.

（3）EPR研究美國有毒廢物堆場污染清除基金選定場址的土壤樣本：

美國有毒廢物堆場都是一些被嚴重污染的地區(qū)，這些地區(qū)需要制定長期的清潔有毒污染物的方案.

紅色標記的區(qū)域是當前政府會優(yōu)先考慮清潔的區(qū)域，黃色是已經(jīng)遞交清潔方案的區(qū)域，綠色則代表已經(jīng)清潔過的場址區(qū)域.

EPR能觀測這些土壤樣本里面含有持久性自由基及過渡金屬（如Mn²⁺）.

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四、電子自旋共振法（ESR/EPR）的應(yīng)用方向

01教學和科研

催化（光催化、電催化、催化劑改性）：光生電子和空穴中心的鑒定催化劑中半導(dǎo)體過渡金屬離子摻雜和表面修飾對催化性能的影響；光催化產(chǎn)生的活性自由基的定性和定量檢測（在污水處理領(lǐng)域中，使用高級氧化技術(shù)—芬頓/光芬頓等產(chǎn)生的羥基自由基）.

環(huán)境污染物檢測：多環(huán)芳烴的測定；大氣顆粒物(如PM2.5)、石油焦炭、煤炭的燃燒顆粒物、垃圾焚燒飛灰、生物炭、有機污染土壤、載有機物的金屬納米顆粒等中環(huán)境持久性自由基( EPFRs)檢測；大氣中過氧自由基和硝酸根自由基的測定.

材料摻雜：催化材料改性、材料摻雜、晶格缺陷.

ROS活性氧：炎癥反應(yīng)、腫瘤物的藥理學研究.

定年：采用石英熱活化電子自旋共振(ESR)測年.

教學：11種不同EPR實驗設(shè)計直觀介紹EPR波譜學的基本理論與實踐（包括EPR 波譜學介紹、常見樣品信號、對油脂氧化進行動力學和定量分析等）；與課堂教學配套的教師及學生使用手冊；由入門至專業(yè)的教學套裝.

工業(yè)

食品及飲料的氧化/抗氧化：啤酒、食用油及飲料(例如，茶、酒、咖啡等)的保質(zhì)期分析（貨架期、保鮮）和抗氧化性能測定.

輻照食品劑量檢測：含有纖維素和骨骼食品中的輻照殘留劑量的快速可靠檢測，擁有歐盟標準.

丙氨酸劑量計：長期監(jiān)控輻射劑量(20Gy to 200kG)，檢測材料的防輻射性能.

聚合物工業(yè)：熱退火期間聚合物中自由基重組程度的確定；聚合物老化；涂料性能；輻照損傷 .

今日重點

環(huán)境持久性自由基(environmental persistent free radicals，EPFRs)：是一類新型的環(huán)境風險物質(zhì)，它是相對傳統(tǒng)關(guān)注的短壽命自由基而提出的。EPFRs是指在環(huán)境中存在數(shù)十分鐘到到幾十天，具有順磁穩(wěn)定性，可誘發(fā)生物系統(tǒng)的氧化應(yīng)激反應(yīng)，引起細胞和機體損傷，進而引發(fā)疾病的產(chǎn)生，是癌癥誘因之一。ESR應(yīng)用丨在檢測環(huán)境持久性自由基中的作用

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