離子濺射源，作為表面分析設(shè)備（如XPS、AES和TOF-SIMS）的重要組件之一，不僅能清潔樣品表面，還能輔助深度剖析，揭示樣品的內(nèi)在結(jié)構(gòu)。根據(jù)構(gòu)成濺射離子的原子/分子個(gè)數(shù)，可將離子濺射源分為單離子源（如：Ar+、Xe+、O2+）和團(tuán)簇離子源（如：C60、GCIB（Gas Cluster Ion Beam））。其中，GCIB是由數(shù)百乃至數(shù)千個(gè)氣體原子/分子（如Ar-GCIB）組成的離子束，它能夠以極低的單原子能量進(jìn)行蝕刻，實(shí)現(xiàn)樣品表面的平坦化效果。正因如此，GCIB在有機(jī)物刻蝕方面以其低損傷特性而備受青睞。

然而，具有大團(tuán)簇尺寸的GCIB難以對(duì)金屬進(jìn)行刻蝕，通俗講就是刻不動(dòng)，導(dǎo)致GCIB在深度剖析結(jié)構(gòu)由金屬/有機(jī)/無(wú)機(jī)層交疊的雜化材料（如：半導(dǎo)體器件、鈣鈦礦）時(shí)面臨巨大挑戰(zhàn)。當(dāng)需要分析這類有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料深度方向的組分信息時(shí)，單原子Ar +（濺射損傷過(guò)大）和具有大尺寸的GCIB（濺射速率過(guò)低）都無(wú)法提供有效的可靠的數(shù)據(jù)（見(jiàn)圖1）。對(duì)此，調(diào)控GCIB團(tuán)簇尺寸這一概念被提出，通過(guò)減小GCIB團(tuán)簇尺寸方式來(lái)增加其濺射能力，這樣既保留了對(duì)有機(jī)物低濺射損傷的能力，又因單個(gè)原子能量的增加而提高對(duì)金屬/無(wú)機(jī)物的濺射速率。如此，小簇的GCIB可完成對(duì)有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化樣品的有效深度分析。

圖1. 不同尺寸離子束濺射的作用深度示意圖。[1]

Ar-GCIB系統(tǒng)是由團(tuán)簇生成室和電離室組成，其工作原理如圖2所示。在標(biāo)準(zhǔn)溫度下，輸送一定壓強(qiáng)（通常在1~10×105 Pa）的高純氬氣進(jìn)入處于真空狀態(tài)的團(tuán)簇生成室。當(dāng)氬氣在流經(jīng)錐形噴嘴時(shí)，因噴嘴孔徑極小（通常在幾十~幾百um），導(dǎo)致噴嘴兩端存在極大的壓強(qiáng)差和溫度差，促使氬氣原子被加速到超音速，并在絕熱膨脹過(guò)程中迅速冷卻到低于其沸點(diǎn)溫度(87.1 K)，從而形成緊密的氣團(tuán)分子（即團(tuán)簇）。噴嘴的幾何形狀/尺寸影響著氣體團(tuán)簇的束流密度、尺寸和尺寸分布、形成效率等， 一般噴嘴孔徑越大, 越能促進(jìn)大團(tuán)簇的生成。隨后，這些團(tuán)簇束進(jìn)入電離室，被電子轟擊電離，部分轉(zhuǎn)化為帶正電荷的團(tuán)簇離子。團(tuán)簇離子再通過(guò)提取透鏡加速聚焦，并經(jīng)過(guò)Wien過(guò)濾器消除單體離子或相對(duì)較輕的團(tuán)簇分子離子。緊接著，在出口處經(jīng)過(guò)電場(chǎng)偏轉(zhuǎn)板，有效剔除中性粒子，結(jié)果將純凈的團(tuán)簇離子束準(zhǔn)確地聚焦到樣品表面。總之，氬氣通過(guò)噴嘴絕熱膨脹、電子沖擊電離、加速、聚焦到撞擊到樣品表面這一系列流程，完成Ar-GCIB濺射的全過(guò)程。

圖2. Ar-GCIB離子源的形成示意圖。[1]

Ar-GCIB的濺射能力很大程度上取決于團(tuán)簇的大小及其分布、離子束能量。在氬氣團(tuán)簇與表面碰撞、解離后，每個(gè)原子的平均能量通常在幾個(gè)eV范圍內(nèi)。例如能量同為10 KV 的Ar2000+和 Ar1000+團(tuán)簇中單個(gè)原子的平均能量分別為5 eV和10 eV。顯然，調(diào)控Ar-GCIB團(tuán)簇的尺寸可改變其濺射能力。

圖3. 團(tuán)簇尺寸取決于氣體溫度、氣體壓力和噴嘴形狀(孔徑直徑、角度)。[2]

由圖3可知，Ar-GCIB團(tuán)簇的尺寸主要受噴嘴的形狀（孔徑d和角度α）、氣體溫度（T）、氣體壓強(qiáng)（p）等因素影響。[2] 在噴嘴結(jié)構(gòu)固定的情況下，通過(guò)調(diào)節(jié)Ar氣體壓力和溫度可以控制Ar團(tuán)簇的尺寸（如圖4所示），GCIB就有可能在每個(gè)原子上提供更大范圍的能量分布，從而對(duì)更多復(fù)雜的材料進(jìn)行有效濺射。

圖4. 氣體壓強(qiáng)（p）和溫度（T）對(duì)Ar-GCIB團(tuán)簇尺寸（  平均N ）的影響。[3]

此外，Ar-GCIB團(tuán)簇的尺寸與分布還受到電離能、束流能量、萃取器電壓和聚束透鏡等關(guān)鍵參數(shù)設(shè)置的影響。因此，在實(shí)際使用過(guò)程中，用戶在對(duì)團(tuán)簇大小的調(diào)控和選擇上相當(dāng)有限，其主要原因是缺乏直接手段來(lái)確定實(shí)際作用于樣品表面的Ar-GCIB團(tuán)簇具體尺寸。

為了克服這一難題，ULVAC-PHI公司開發(fā)了新型的GCIB系統(tǒng)（參見(jiàn)圖5），該系統(tǒng)具備了測(cè)量團(tuán)簇尺寸的功能。如圖6所示，為了確定該系統(tǒng)的團(tuán)簇大小分布，在團(tuán)簇直線運(yùn)動(dòng)導(dǎo)軌上安裝了一個(gè)飛行時(shí)間(ToF)質(zhì)譜系統(tǒng)。通過(guò)ToF技術(shù)以及單獨(dú)的“GCIB ClusterSize"軟件，可以在不破壞真空的情況下測(cè)量ToF質(zhì)譜，從而快速測(cè)量實(shí)際產(chǎn)生的團(tuán)簇離子的尺寸。由此，可在對(duì)樣品分析之前標(biāo)定生成的團(tuán)簇離子，通過(guò)調(diào)整離子設(shè)備參數(shù)和測(cè)量團(tuán)簇的尺寸分布，以獲取具有特定尺寸和能量的團(tuán)簇離子。

圖5. Ar-GCIB在XPS系統(tǒng)上團(tuán)簇尺寸的測(cè)量原理圖。[1]

圖6.PHI自主研發(fā)的GCIB團(tuán)簇尺寸測(cè)量工具：2套電子配件和單獨(dú)軟件

如圖7所示，通過(guò)ULVAC-PHI自主研發(fā)軟件可以直接地、快速地測(cè)量不同氣體壓強(qiáng)下Ar-GCIB的尺寸分布以及對(duì)應(yīng)單個(gè)原子的平均能量。

圖7. 實(shí)際測(cè)量的不同氣體壓強(qiáng)下Ar團(tuán)簇的尺寸以及對(duì)應(yīng)單個(gè)原子的能量

Ar-GCIB的濺射行為可以通過(guò)使用不同大小的離子簇進(jìn)行調(diào)整。例如，采用不同尺寸的Arn+（n=1，500，850，1200，2000）分別對(duì)SiO2、NiOx和 TiO2的納米材料進(jìn)行深度剖析。圖8的XPS結(jié)果展示了Ar+和不同尺寸的Ar-GCIB對(duì)樣品的刻蝕行為，尤其是對(duì)Ni元素， Ni0、Ni2+和Ni3+比值隨團(tuán)簇尺寸的減小而增大，表明采用較小尺寸的團(tuán)簇濺射時(shí)，部分Ni被還原，且Ni 2p的降低更為嚴(yán)重。由此可見(jiàn)，尺寸較小的離子簇可以提高其在無(wú)機(jī)物上的濺射速率，且相較于單原子Ar+，濺射損傷也有所減少，其損傷程度因材料而異。

圖8. 樣品分別在單原子Ar+和Ar-GCIB濺射前后的XPS譜圖：Ni 2p（a）、氧化鎳的O 1s(b)、TiO2的Ti 2p(c)。Ar-GCIB對(duì)a和c樣品的濺射深度為～10nm。[1]

總之，在ULVAC-PHI表面分析儀器（如PHI GENESIS XPS）上配置能夠測(cè)量團(tuán)簇尺寸的組件，可以對(duì)Ar-GCIB任何自定義參數(shù)下所產(chǎn)生的團(tuán)簇離子進(jìn)行標(biāo)定。在對(duì)樣品進(jìn)行深度剖析之前，實(shí)際的團(tuán)簇群尺寸分布是已知的。這種團(tuán)簇尺寸測(cè)量配件可以成為研究?jī)?yōu)化GCIB設(shè)置的有效工具，以平衡新型納米材料和復(fù)雜混合樣品的濺射損傷和濺射速率。

參考文獻(xiàn)

[1] Chang, H. S., et al., X?ray Photoelectron Spectroscopy Equipped with Gas Cluster Ion Beams for Evaluation of the Sputtering Behavior of Various Nanomaterials, ACS Applied Nano Materials, DOI: 10.1021/acsanm.2c00202.

[2] Boldarev, A. S., et al., Gas-cluster targets for femtosecond laser interaction: Modeling and optimization, Review of Scientific Instruments 77, 083112 (2006). DOI: 10.1063/1.2336105.

[3] Yamada, I., et al., Materials processing by gas cluster ion beams, Material Science and Engineering R 34 (2001) 231-295. DOI: 10.1016/S0927-796X(01)00034-1.

-轉(zhuǎn)載于《PHI表面分析 UPN》公眾號(hào)